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硼砂辅助下生物质糖催化转化直接制备四碳糖平台化合物

2018-08-20 默恩化学

    生物质碳水化合物是最为丰富的可再生资源,也是未来绿色化学的重要原料。近年来,生物质衍生糖(五碳糖与六碳糖)已成功转化为一系列下游平台产物,但其中的C4骨架衍生化合物却较为罕见。四碳糖(赤藓糖、赤藓酮糖、苏糖等)作为C4化合物的源头,可以制备赤藓糖醇、赤藓糖酸、乙烯基乙醇酸甲酯、4-甲氧基-2-羟基丁酸甲酯、α-羟基-γ-丁内酯等产物,可用于食品添加剂、绿色溶剂以及生物可降解塑料等。然而,四碳糖热稳定性较差,很难利用化学法从五碳或六碳糖直接获得。近日,复旦大学的张亚红(点击查看介绍)团队发现了硼砂对四碳糖(赤藓糖)的稳定作用,在硼砂的辅助下成功从六碳醛糖(甘露糖或葡萄糖)出发制备出四碳醛糖(赤藓糖),并将赤藓糖转化为其异构体赤藓酮糖,从而为生物质衍生糖的可持续催化转化制备C4化合物开辟了一条新的路径。

    该团队以甘露糖或葡萄糖作为底物,以商业MoO3为反羟醛/羟醛缩合催化剂,在甲醇溶剂中利用硼砂来控制六碳醛糖的转化路线。在没有加入硼砂的反应体系中,甘露糖或葡萄糖会经历R1与R2两步反羟醛缩合反应(图1),即首先反羟醛裂解为赤藓糖与乙醇醛(R1),生成的赤藓糖继续反羟醛裂解为乙醇醛(R2)。由于R2反应的表观活化能远低于R1反应,使R1反应生成的赤藓糖无法保留,反应产物以乙醇醛为主。作者将适量的硼砂加入反应体系中,硼羟基与赤藓糖的2、3位羟基结合,生成五元环的稳定硼-糖复合物,从而抑制了赤藓糖的二次反羟醛反应,有效实现了赤藓糖的积累。他们优化反应条件后,从甘露糖出发制备赤藓糖的最高碳产率可达到25.8%。

    更为重要的是,在六碳醛糖的催化转化过程中,硼砂不仅稳定了赤藓糖,还促进了乙醇醛向赤藓糖方向的羟醛缩合反应(图2)。为了证实这一结论,该团队以乙醇醛为底物,在甲醇溶剂中对比有/无硼砂存在条件下的催化反应结果。实验表明,在不含硼砂的反应体系中,乙醇醛的转化率很低,且没有赤藓糖生成。在含有适量硼砂的反应体系中,赤藓糖在短时间内明显生成,这意味着从六碳醛糖出发制备赤藓糖的过程中,六碳糖的碳原子利用率理论上可达100%。

    另外,尽管生成的赤藓糖以硼-糖复合物的形式存在,但将反应液中的甲醇用异丙醇替代后,硼砂晶体会全部析出,可实现硼-糖复合物的有效分离。他们在该体系中继续加入Sn-β沸石催化剂,可实现赤藓糖向赤藓酮糖的异构化转化。更为丰富的C4骨架平台化合物有望借助硼砂辅助的赤藓糖合成路线由六碳糖出发经连续催化转化制得。这一成果近期发表在ACS Catalysis 上。


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